单壁碳纳米管具有优异的电学性能、机械性能以及稳定性，因此在制造柔性透明导电薄膜方面极具吸引力。掺杂是进一步提高单壁碳纳米管薄膜导电性的关键步骤。可靠的掺杂剂应当能够有效地降低薄膜电阻并保持稳定，同时不影响薄膜透明度。发展可靠的掺杂剂对于碳纳米管薄膜的应用而言非常重要。同时，研究并阐明掺杂的机制，对于了解掺杂过程、发展新的掺杂策略而言，是至关重要的。

北京大学化学学院李彦教授课题组在《ACS Nano》期刊上发表了题为《Stable Doping of Single-Walled Carbon Nanotubes for Flexible Transparent Conductive Films》的文章（DOI: 10.1021/acsnano.1c08812）。他们利用诸如磷钨酸等固体酸不会挥发的特点，发展了一种稳定掺杂碳纳米管的策略。掺杂后，碳纳米管薄膜的方阻降低至原来的一半左右，并且透光率没有发生明显变化。经过700天后，掺杂效果仍然保持稳定。同时，磷钨酸掺杂的碳纳米管薄膜拥有优异的柔性。在1000次循环的弯折试验中，薄膜的方阻和透光率没有受到影响。拉曼光谱中G峰的蓝移和开尔文探针力显微镜测量的薄膜功函数的增加，都说明磷钨酸对碳纳米管的掺杂是p型的。通过一系列对比实验，我们发现磷钨酸的强酸性在掺杂过程中起到了关键作用。酸性可以增加环境中O₂的氧化还原电位。因此，在固体酸分子存在时，碳纳米管会发生显著的p掺杂，费米能级显著降低。这一掺杂策略具有很好的可行性和可靠性，有助于推动基于碳纳米管的柔性透明导电薄膜的实际应用。这种策略还可以扩展到对于各种碳纳米管宏观组装体（例如碳纳米管海绵和碳纳米管垂直阵列），乃至对于其他材料的p型掺杂中。此外，这一策略也扩大了多酸的应用范围。

 

图 1. 磷钨酸对碳纳米管薄膜的掺杂效果及其稳定性。 (a) 掺杂后薄膜方阻的相对降低。(b) 掺杂后透明度的相对变化。(c) 在室内环境条件下放置700天的过程中，PTA掺杂的SWCNT薄膜的薄层电阻和透明度的变化。(d) 玻璃片上磷钨酸掺杂的SWCNT薄膜。(e) PTA掺杂的SWCNT薄膜在1000次循环弯曲试验期间的薄层电阻。(f) 在柔性PET衬底上弯曲的PTA掺杂SWCNT薄膜。

 

图 2. PTA掺杂的SWCNT薄膜的光谱表征。(a) 一张SWCNT薄膜由一系列PTA溶液掺杂后的吸收光谱。860nm处的尖峰是由测量过程中光谱仪检测器切换所造成的。(b) 不同浓度的PTA溶液掺杂的SWCNT薄膜的薄层电阻。(c-d) 掺杂前后在SWCNT薄膜上的随机位置采集的拉曼光谱G峰。激发激光的波长分别为532nm (c) 和633nm (d)。

 

 

图 3. PTA掺杂的单根SWCNT的原位拉曼研究。(a) 在SWCNT的同一位置上，掺杂之前和掺杂之后采集的拉曼光谱。(b) 掺杂后单根SWCNT的扫描电子显微镜图像。(c) 在b图红色方框所标记的区域中，对碳纳米管G峰的拉曼光谱成像图。(d) 掺杂前后，SWCNT上每个位置的G峰峰位。

 

图 4. PTA掺杂的SWCNT薄膜的开尔文探针力显微镜研究。(a-f) 掺杂后 (a) 和原始 (d) SWCNT薄膜的高度图像，以及相应的表面电势图像（b和c为掺杂薄膜，e和f分别为原始薄膜）。为便与比较，在图b和图e中，图像以相同的电势标尺制作；而在图c和图f中，电势标尺被调整为各自的最优情况，以提供电势分布的详细信息。图中的长度标尺均为400 nm。(g) SWCNT薄膜不同位置的表面电势，其中薄膜的左半部分是未掺杂的（0-5毫米处），右半部分是分别由PTA、磷钨酸钠（SPT）和水掺杂的（5-15毫米处）。

表 1. 使用其他物质掺杂碳纳米管后薄膜方阻的变化

 

图 5. 掺杂机理研究。 (a) SWCNT薄膜经PTA掺杂和NH₃处理的方阻变化情况。(b) PTA掺杂的SWCNT薄膜在不同温度下退火以进行气体解吸，并在室温下放置以进行气体再吸附的过程中，方阻的变化情况。(c) 在PTA的存在下通过O₂掺杂使得SWCNT的费米能级下降的机理示意图。

 

图 6. PTA掺杂的SWCNT透明导电薄膜的性能汇总。虚线标记了显示器件的性能要求（R_sh < 100 Ω/sq @ 85% T）和替代ITO的性能要求（R_sh < 100 Ω/sq @ 90% T）。

李彦教授主要从事碳纳米管的制备、修饰、表征和应用的研究。研究兴趣为发展碳纳米管的可控制备方法，通过化学修饰和复合对碳纳米管进行进一步的性能调控，同时发展相应的表征技术以满足可控制备和修饰研究的需求，并探索基于碳纳米管的材料在纳电子、能源及生物医学等方面的应用。李彦教授二十多年来坚持在碳纳米管研究领域耕耘，取得了一系列重要学术成果，在Nature、Science等学术刊物上发表论文180余篇；拥有13项授权国际国内发明专利；以第一完成人获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学奖一等奖及中国分析测试协会科学技术奖一等奖；获国家杰出青年基金资助，受聘教育部长江学者特聘教授；入选英国皇家化学会会士；获邀担任MRS奖励提名委员会委员；兼任ACS Nano副主编及Chemical Society Reviews、Materials Horizons、Carbon、Nano Research等期刊的顾问编委或编委。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08812

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